ВАЖНЕЙШИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
ЗАВЕРШЁННЫХ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
за 2012 г.

СОДЕРЖАНИЕ:

Синтез «бездонорных» аналогов реактивов Гриньяра

Разработаны два оригинальных подхода к синтезу «бездонорных» аналогов реактивов Гриньяра. Установлено, что взаимодействие циклопентадиенида магния с циклопентадиенилалюминийдихлоридом приводит к формированию структурных блоков галогенида магния, «ограниченных» циклопентадиенильными кольцами. Попытки получения соединений Mg(I) восстановлением таких соединений не увенчались успехом, однако был разработан уникальный подход к генерации бромида магния (I) в газовой фазе с последующим переводом его в раствор. Изучены реакции {Mg^(I)Br}_(р-р) с различными нуклеофилами. Установлено, что все реакции приводят к диспропорционированию Mg(I) до Mg(II) и Mg(0) с образованием аналогов реактивов Гриньяра, например [^tBuMg(S^tBu)]₄. Экспериментально и расчетными методами показано, что классический синтез Гриньяра RX + Mg = RMgX протекает через стадию образования сольватированной радикальной частицы {Mg^(I)Br}_(р-р). Полученные результаты проливают свет на закономерности фундаментальных процессов, лежащих в основе тонкого органического и металлоорганического синтеза.

Разработаны 2 подхода для синтеза «бездонорных» аналогов реактивов Гриньяра. Работа удостоена картинки на обложке Angew. Chem. Int. Ed.

Kruczyński T., Pushkarevsky N., Henke P., Köppe R., Baum E., Konchenko S., Pikies J., Schnöckel H.«Hunting for the Magnesium(I) Species: Formation, Structure, and Reactivity of some Donor-Free Grignard Compounds»Angew. Chem. Int. Ed. 2012. V. 51. P. 9025.

Разработка новых материалов для протон-проводящих мембран

Новые протон-проводящие композитные материалы получены пропитыванием пористой матрицы терефталата хрома MIL-101 фосфорной или серной кислотами. Образующиеся соединения H₂SO₄@MIL и H₃PO₄@MIL обладают высокой протонной проводимостью (до 1×10^–2 S/сm) в широком диапазоне температур (до 150 °С) и низкой влажности, что является одним из наилучших показателей среди известных протон-проводящих твердых электролитов.

Протон-проводящие материалы на основе мезопористого координационного полимера MIL-101 и сильных минеральных кислот

Ponomareva V.G., Kovalenko K.A., Chupakhin A.P., Dybtsev D.N., Shutova E.S., Fedin V.P.«Imparting High Proton Conductivity to a Metal-Organic Framework Material by Controlled Acid Impregnation»J. Am. Chem. Soc. 2012. V. 134. P. 15640-15643.

Ponomareva V.G., Kovalenko K.A., Chupakhin A.P., Shutova E.S., Fedin V.P.«CsHSO₄ – Proton conduction in a crystalline metal-organic framework»Solid State Ionics. 2012. V. 225. P. 420-423.

Высокоспиновый нидо-кубановый кластер рения [Re₃S₄(dppe)₃Br₃]Br

Взаимодействием Re₃S₇Br₇ с 1,2-бис(дифенилфосфино)этаном (dppe) получен парамагнитный нидо-кубановый кластер [Re₃S₄(dppe)₃Br₃]Br. Данные магнетохимии и квантово-химических расчетов указывают на параллельную ориентацию спинов трех неспаренных электронов, что приводит к суммарному спину 3/2 в основном состоянии. Высокоспиновое основное состояние полученного кластера рения позволяет рассматривать его и его аналоги как привлекательные строительные блоки для синтеза гетероспиновых координационных полимеров.

Синтез, молекулярная и электронная структура нидо-кубанового кластера [Re₃S₄(dppe)₃Br₃]Br.

Petrov P.A., Virovets A.V., Bogomyakov A.S., Llusar R., Gomez-Garcia C.J., Polo V., Konchenko S.N.«Synthesis, molecular and electronic structure of an incomplete cuboidal Re₃S₄ cluster with an unusual quadruplet ground state»Chem. Commun. 2012. V. 48. P. 2713-2715.

Новый поливольфрамат родия — катализатор электрохимического окисления воды

Разработан подход, позволивший получить поливольфрамат, содержащий новый тетрародиевый фрагмент. Использование в качестве прекурсора ацетата родия(II) приводит к формированию уникального четырехъядерного фрагмента за счет процессов окисления и конденсации. В процессе реакции Rh(II) окисляется до Rh(III). По данным РСА и ЯМР на ядрах ¹⁸³W, строение комплекса в растворе и в кристалле идентично. Изучение электрохимических свойств комплекса показало, что комплекс катализирует окисление воды, которое начинается в его присутствии при потенциале 1,1 В относительно хлорсеребряного электрода. Предполагается, что процесс протекает через промежуточное окисление Rh(III) до Rh(IV), который далее окисляет воду.

Синтез и структура поливольфрамата, содержащего новый тетрародиевый фрагмент

Sokolov M.N., Adonin S.A., Abramov P.A., Mainichev D.A., Zakharchuk N.F., Fedin V.P.«Self-assembly of polyoxotungstate with tetrarhodium-oxo core: synthesis, structure and ¹⁸³W NMR studies»Chem. Commun. 2012. V. 48. N 53. P. 6666-6668.

Парамагнитные лантаниды как магниторезонансные зонды температуры и процессов химического обмена

Впервые методом 2D EXSY определен вырожденный многопозиционный эффективный протонный химический обмен, обусловленный двумя типами конформационной динамики, в парамагнитных комплексах нитратных солей лантанидов (Ln³⁺) с 18-краун-6. Установлено, что для динамики первого типа ∆G^‡(210 K) = 28 ± 4, 39 ± 5, и 33 ± 4 кДж/моль, а для второго типа — ∆G^‡(310 K) = 58 ± 6, 49 ± 6, and 45 ± 5 кДж/моль соответственно для Ln = Ce, Pr, Nd. При этом Ln³⁺ выступают как зонды молекулярно динамических процессов в окружающих их лигандах, что на несколько порядков расширяет диапазон доступных для измерения методом ЯМР констант скоростей химического обмена по сравнению с комплексами диамагнитных металлов. Благодаря существенной температурной зависимости химических сдвигов парамагнитные комплексы Ln³⁺ могут быть использованы в качестве ЯМР термосенсорных контрастных реагентов для контроля локальной температуры в жидкой фазе и в перспективе для магниторезонансной томографической (МРТ) диагностики заболеваний.

Методика определения многопозиционного протонного обмена в комплексах Ln³⁺ с 18-краун-6

Babailov S.P.«Lanthanide Paramagnetic Probes for NMR Spectroscopic Studies of Fast Molecular Conformational Dynamics and Temperature Control. Effective Six-Site Proton Exchange in 18-Crown-6 by Exchange Spectroscopy»Inorg. Chem. 2012. V. 51. N 3. P. 1427-1433.

Селективное двухстадийное окисление μ₂-S лигандов в биоктаэдрическом кластерном анионе [Re₁₂CS₁₇(CN)₆]⁶⁻

Предложен оригинальный способ двухстадийного ступенчатого окисления кластерного комплекса [Re₁₂CS₁₇(CN)₆]⁶⁻ перекисью водорода в водном щелочном растворе с образованием сложных анионов [Re₁₂CS₁₄(SO₂)₃(CN)₆]⁶⁻ и [Re₁₂CS₁₄(SO₂)₂(SO₃)(CN)₆]⁶⁻. Получен ряд новых соединений, содержащих данные анионы. Соединения с μ₂-SO₃–лигандом представляют собой первый пример комплексов с таким лигандом в химии кластерных соединений рения. Полученный результат демонстрирует необычайно высокую стабильность кластерного аниона как в целом, так и стабильность внешних CN-лигандов.

Селективное двухстадийное окисление μ₂-S лигандов с образованием кластерного комплекса с уникальной μ₂-координацией SO₃–лигандов

Mironov Y.V., Gayfulin Y.M., Kozlova S.G., Smolentsev A.I., Tarasenko M.S., Nizovtsev A.S., Fedorov V.E.«Selective Two-Step Oxidation of μ₂-S Ligands in Trigonal Prismatic Unit {Re₃(μ₆-C)(μ₂-S)₃Re₃} of the Bioctahedral Cluster Anion [Re₁₂CS₁₇(CN)₆]⁶⁻»Inorg. Chem. 2012. V. 51. P. 4359-4367.

Модификация и диспергирование гексагонального нитрида бора — аналога графена

Предложен метод модификации гексагонального нитрида бора обработкой h-BN 30%-ной перекисью водорода в автоклаве при 1000С. Модифицированный продукт легко диспергируется в воде (0.26-0.32 г/л) и ДМФ (0.34-0.52 г/л) под действием ультразвука с выходом “растворимого” h-BN до ~70 вес.%. Дисперсии содержат пластины h-BN, состоящие из нескольких атомных слоев, с линейными размерами порядка нескольких сотен нанометров. Подобные дисперсии могут быть использованы для приготовления тонких диэлектрических пленок методом фильтрования под вакуумом или для получения покрытий на поверхностях сложной формы, используя спрэй-технологию.

Схема получения нанопластин растворимого модифицированного h-BN

Nazarov A.S., Demin V. N., Grayfer E.D., Bulavchenko A.I., Arymbaeva A.T., Shin H.-J., Choi J.-Y., Fedorov V.E.«Functionalization and Dispersion of Hexagonal Boron Nitride (h-BN) Nanosheets Treated with Inorganic Reagents»Chem.-Asian J. 2012. V. 7. N 3. P. 554-560.

Полисульфиды РЗМ: от диаграммы состояния до 24-кратной сверхструктуры типа ZrSiS

Развита методология точного описания сложной структуры слоистых полисульфидов редкоземельных металлов c недостатком серы состава LnS_2-x (x⩾0.15), уделяющая особое внимание строению дефектного планарного слоя серы. Для трех полисульфидов лантаноидов структура решена в виде соразмерных 24-кратных сверхструктур, где анионный слой состоит из димеров серы, одиночных ионов серы, радиально окруженных димерами, и вакансий. Получены кристаллы высокого качества, что определило прецизионность структурного решения сложной организации слоя. Высокая надежность структурного решения подтверждена согласованностью структурных данных с данными о составе и плотности, полученными независимыми экспериментальными методами. Структурная неравновесность таких полисульфидов характеризуется набором интересных физических свойств (например, образованием волн зарядовой плотности) и нестабильностью их решетки, способной к фазовым превращениям.

Структура и свойства полисульфидов редкоземельных металлов с недостатком серы состава LnS_2-x (x⩾0.15)

Doert T., Graf C., Vasilyeva I., Schnelle W.«Structural Frustration and Occupational Disorder: the Rare Earth Metal Polysulfides Tb₈S_14.8; Dy₈S_14.9, Ho₈S_14.9 and Y₈S_14.8»Inorg. Chem. 2012. V. 51. P. 282-289.

Переход 2D-полупроводник → 1D-металл в монослоях дихалькогенидов молибдена MoX₂

Методами квантовой химии впервые показано, что в дихалькогенидах молибдена переход полупроводник–металл сопровождается перестройкой электронной плотности 4dz²-электронов молибдена. Двумерная тригональная структура полупроводника характеризуется многоцентровыми взаимодействиями атомов молибдена. При переходе к металлу взаимодействия меняются, и возникают одномерные зигзагообразные цепочки. Полученный результат проясняет конкретный электронный механизм перехода полупроводник – металл. Наряду с графеном, дихалькогениды молибдена и других переходных металлов рассматриваются в качестве новых и перспективных материалов для транзисторов, переключателей тока, фотодетекторов и электролюминесцентных устройств в нанотехнологии.

Изменение топологии электронной плотности Mo(4dz²)-HOMO-орбиталей при переходе полупроводник–металл

Gabuda S.P., Kozlova S.G., Ryzhikov M.R., Fedorov V.E.«Transition from 2-D Semiconductor to 1-D Metal State and Electron Density Distribution in Nanolayered MoX₂ (X = S, Se, Te)»J. Phys. Chem. C. 2012. V. 116 . N 38. P. 20651-20655.

Синтез и рентгеноструктурное исследование спин-кроссовера в комплексе железа(II) с трис(3, 5-диметилпиразол-1-ил)метаном

Впервые получены данные о строении низкоспинового состояния комплексного соединения железа [Fe^LS(L)](NO₃)₂ (L = трис(3,5-диметил)пиразолилметан) от монокристалла, претерпевшего без разрушения фазовый переход, сопровождаемый термоиндуцированным спин-кросовером ¹А₁ ↔ ⁵Т₂. Структурно охарактеризованы как высоко-, так и низкоспиновая формы. Результаты находятся в хорошем согласии с данными магнитных измерений.

Строение и магнитные свойства комплекса железа(II) с трис(3,5-диметил)пиразолилметаном

Lavrenova L.G., Virovets A.V., Peresypkina E.V., Strekalova A.D., Piryazev D.A., Daletsky V.A., Sheludyakova L.A., Vasilevsky S.F.«Spin-crossover in the complex of iron(II) nitrate with tris(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methane»Inorg. Chim. Acta. 2012. V. 382. Р. 1-5.

Самоконсервация гидрата метана в суспензиях гидрата в нефтях

Впервые показано, что процесс самоконсервации гидрата метана (обеспечивающий длительное существование гидрата в области, где он термодинамически нестабилен), полученного из эмульсий вода/нефть, происходит значительно эффективнее по сравнению с объёмной фазой гидрата. Если в обычных условиях самоконсервация наблюдается только для частиц гидрата с размером менее 1 мм, то в суспензиях самоконсервация наблюдается для частиц с характерным размером в несколько десятков микрометров. Обнаруженное явление характерно для нефтей с высоким содержанием асфальтено-смоло-парафиновых компонентов и, по всей вероятности, связано с образованием на поверхности частиц гидрата «бронирующих» оболочек из указанных компонентов.

Самоконсервация гидрата метана в суспензиях гидрата в нефтях

Stoporev A.S., Manakov A.Yu., Altunina L.K., Bogoslovsky A.V.«Self-preservation behavior of methane hydrate particles in oil suspensions»Mendeleev Commun. 2012. V. 22. N 6. P. 336-337.

Высокоэффективный компактный мини-слэб лазер на кристалле KLu(WO₄)₂ : Tm(5%)

Совместно с институтом лазерной физики СО РАН с использованием автоматизированной технологии Чохральского разработан процесс роста лазерного кристалла KLu(WO₄)₂:Tm(5%) методом «переноса». Максимальная энергия непрерывного излучения лазера (l = 1907 nm) на плоском элементе объемом ~ 1 мм³ достигает 10.6 Вт при максимальной эффективности 43.0 %. Ориентация активного элемента по обеспечивает максимальное поглощение накачки, что открывает перспективу достижения больших мощностей выхода лазерного излучения.

Кристалл KLu(WO₄)₂:Tm(5%), выращенный с использование автоматизированной технологии Чохральского, и его лазерные свойства

Vatnik S.M., Vedin I.A., Pavlyuk A.A.«High-efficiency 5%Tm:KLu(WO₄)₂ Nm-cut minislab laser»Laser. Phys. Lett. 2012. V. 9, N 11. P. 765-769.

Обнаружение двух типов взаимодействия брома с поверхностью двухслойных углеродных нанотрубок

Выдерживанием двухслойных углеродных нанотрубок (ДУНТ) в насыщенных парах брома при комнатной температуре в течение 5 суток синтезирован материал состава С₁₇Br. По данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии бром в С₁₇Br находится в двух химических формах с соотношением 3:2. Отжиг образца в вакууме при 170°С приводит к практически полному удалению слабосвязанного брома, представляющего собой молекулы Br₂, адсорбированные на поверхности ДУНТ. По результатам квантово-химических расчетов модельных структур, вторая форма брома отнесена к атомам, образовавшим ковалентную связь с атомами углерода, составляющих границы вакансионных дефектов или открытых концов нанотрубок. Ковалентно связанный бром должен проявлять активность в реакциях нуклеофильного замещения для получения новых производных углеродных нанотрубок. Молекулярный бром позволяет расщеплять связки нанотрубок, обеспечивая диспергирование материала.

Взаимодействие брома с двухслойными углеродными нанотрубами

Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Flahaut E., Asanov I.P., Gevko P.N., Koroteev V.O., Fedoseeva Yu.V., Yaya A, Ewels C.P.«Bromination of double-walled carbon nanotubes»Chem. Mater. 2012. V. 24. P. 2708-2715.

Пористые наносплавы Au-Pd для электрокатализа

Разработана методика получения 3D нанопористого сплава Au_0.67Pd_0.33 в результате одностадийного процесса термолиза двухкомпонентного соединения-предшественника [Pd(NH₃)₄][AuCl₄]₂. В условиях проведения рентгенографического исследования in situ изучен стадийный механизм процесса. Полученный материал испытан в реакции низкотемпературного окисления водорода в присутствии значительного количества CO. Показаны лучшие характеристики наносплава Au_0.67Pd_0.33 в сравнении с традиционным Pd катализатором как по каталитической активности, так и по устойчивости к каталитическому яду.

Методика получения наносплава Au_0.67Pd_0.33 и его электрокаталитические свойства

Shubin Yu., Plyusnin P., Sharafutdinov M.«In situ synchrotron study of Au–Pd nanoporous alloy formation by single-source precursor thermolysis»Nanotechnology. 2012. V. 23. P. 405302-405311.

Simonov A.N., Plyusnin P.E., Shubin Yu.V., Kvon R.I., Korenev S.V., Parmon V.N.«Hydrogen electrooxidation over palladium–gold alloy: Effect of pretreatment in ethylene on catalytic activity and CO tolerance»Electrochim. Acta. 2012. V.76. P. 344-353.

Низкофоновые кристаллы ZnMoO₄ для регистрации редких событий

Впервые получены монокристаллы ZnMoO4 с высокими оптическими и сцинтилляционными характеристиками массой в несколько десятков граммов. Получено рекордное среди известных сцинтилляторов разделение сигналов от α и γ/β излучений при низком собственном радиоактивном фоне (на уровне 20 μBq/kg для ²²⁸Th) при экстремально низких температурах (20-30 mK). Кристаллы считаются наиболее перспективным объектом для исследования двойного бета-распада и поиска безнейтринного двойного β-распада на ядре ¹⁰⁰Mo. Достигнутые результаты свидетельствуют о принципиальной возможности получения изотопно-обогащенных кристаллов Zn¹⁰⁰MoO₄ с размерами, требуемыми для полномасштабных физических экспериментов. Кристаллы могут быть применены как сцинтилляционные болометры с высокими энергетическим разрешением (несколько кэВ) и разделением между полезными событиями двойного b-распада и фоном от a-частиц. Работы продолжаются в рамках международного проекта LUMINEU.

Сцинтилляционные кристаллы ZnMoO₄ массой в несколько десятков граммов с рекордными среди известных сцинтилляторов характеристиками по разделению сигналов от α и γ/β излучений при низком собственном радиоактивном фоне

Beeman J.W., Danevich F.A., Galashov E.N., Giuliani A., Mancuso M., Marnieros S., Shlegel V.N., Tretyak V.I., Vasiliev Ya.V.«A next-generation neutrinoless double beta decay experiment based on ZnMoO₄ scintillating bolometers»Phys. Lett. B. 2012. V. 710. P. 318-323.

Создание новых морфологических типов на основе фаз систем Si-C-N и B-C-N

Разработаны методы синтеза с использованием химического осаждения из газовой фазы и определены условия получения слоев на основе фаз системы Si-C-N и B-C-N, отличающихся особенностями текстуры. Варьирование текстуры позволяет расширить возможность вариации свойств слоев нитридов и карбонитридов кремния и бора и, возможно, создаваемых на их основе композитных структур. Впервые показано существенное влияние природы металлического подслоя на механизм кристаллизации пленок карбонитридов. Вариации текстуры пленок: нанокристаллические слои, глобулярная текстура, нитевидная текстура.

Получение плёнок SiC_xN_y и BC_xN_y методом CVD на различных подложках

Федосеева Ю.В., Косинова М.Л., Прохорова С.А., Меренков И.С., Булушева Л.Г., Окотруб А.В., Кузнецов Ф.А.«Рентгеноспектральное исследование электронного строения пленок карбонитрида бора, полученных методом химического осаждения из газовой фазы на подложках Co/Si и Co_Ox/Si»Журн. структ. химии. 2012. Т. 53, № 4. С. 701-709.

Файнер Н.И., Косяков В.И., Румянцев Ю.М, Максимовский Е.А.«Об образовании кристаллических фаз и наноструктуры слоев карбонитрида кремния, выращенных на подложках арсенида галлия»Журн. структ. химии. 2012. Т. 53, № 4. С. 814-820.

Файнер Н.И., Косяков В.И., Румянцев Ю.М., Максимовский Е.А., Прохорова С.А., Гевко П.Н.«Состав и структура слоев карбонитрида кремния, выращенных на подложках Si(100)/(Fe, Ni, Co)»Журн. структ. химии. 2012. Т. 53, № 4. C. 821-827.