Задача 71

1. Из описанных способов получения очевидно, что А является калиевой солью угольной кислоты. Учитывая, что в способах в) и г) процедуре получения А предшествует нагревание при высокой температуре, соль не содержит гидрокарбонат-иона. Рассчитаем ее состав (Поскольку данные термического анализа приведены с 4 значащими цифрами, в данном решении расчет проведен также с учетом 4 значащих цифр необходимых атомных масс). Нагревание до 200 °С может привести только к удалению кристаллизационной воды. В остатке — карбонат калия, который при молекулярной массе 138,21 а.е.м. составляет 100-16,36=83,64 % от массы А. Потеря массы 16,36% отвечает 0,1636*138,21/0,8364=27,03 а.е.м. на молекулу А, что соответствует 1,5 молекулам H2O. А - K2CO3*1,5H2O.
Остатком от прокаливания активной магнезии является MgO (40,31 а.е.м.), независимо от ее исходного состава. Потеря массы 70,88 % соответствует 0,7088*40,31/(1-0,7088)=98,12 а.е.м. Нетрудно убедиться, что это число в точности совпадает с суммой масс 1 молекулы СО2 и 3 молекул Н2О. Б — MgCO3*3H2O.
Двойная соль Энгеля, судя по названию, может содержать карбонаты или гидрокарбонаты калия и магния и, возможно, кристаллизационную воду. При нагревании до 200 °С останется смесь карбонатов, до 700 °С — оксид магния и значительно более устойчивый карбонат калия. В интервале от 200 до 700 °С разлагается только карбонат магния. Доля СО2, приходящегося на карбонат магния составляет 57,36-40,19=17,17 % от исходной массы В и 17,17/(1-0,4019)=28,71 % от смеси карбонатов. Доля карбоната магния в этой смеси (44,05+40,31)*28,71/44,05=54,98 %, мольное отношение MgCO3/K2CO3 = (54,98/84,36) : (45,02/138,21) = 2:1. Масса смеси состава 2MgCO3*K2CO3 составляет 100-40,19=59,81 % от массы исходной соли Энгеля. На удаляющуюся до 200 оС часть (вероятно, CO2 и H2O) приходится 40,19*306,93/59,81=206,25 а.е.м. Рассчитаем число молекул в смеси газов, приходящееся на эту массу (n=PV/RT). Из 10,00 г В получается 7,561 л газов, из 206,25+306,93=513,18 г – 7,561*513,18/10,00=388,02 л, что составляет 388,02*1/(0,082*473,15)=10,00 моль. Решив нехитрую систему, получим, что потеря массы 206,25 а.е.м. это одна молекула CO2 и 9 молекул H2O при остатке 2MgCO3*K2CO3. Брутто-формула соли Энгеля K2Mg2(CO3)2(HCO3)2*8H2O. После сокращения всех коэффициентов на 2 получаем вполне приемлемую для двойной соли формулу: В – KHCO3*MgCO3*4H2O

2. Уравнения реакций 1-4:
(1) 3(MgCO3*3H2O) + 2KCl + CO2 = 2(KHCO3*MgCO3*4H2O)↓ + MgCl2
(2) 2(KHCO3*MgCO3*4H2O) →(t) K2CO3 + 2(MgCO3*3H2O)↓ + 3H2O + CO2
(3) 2(KHCO3*MgCO3*4H2O) + Mg(OH)2 →(t) K2CO3 + 3(MgCO3*3H2O)↓ + H2O
(4) (CH3)3N + KCl + CO2 + H2O = KHCO3↓ (Г) + (CH3)3NHCl (Д)
Процесс 5 лучше проводить в насыщенном водном растворе, т.к. в этом случае разложение гидрокарбоната калия идет при значительно более низкой температуре, чем в конденсированной фазе. Самый экономичный способ перевода хлорида триметиламмония в исходный триметиламин - слабое нагревание с гашеной известью:
(5) 2KHCO3 →(t) K2CO3 + H2O + CO2
(6) 2(CH3)3NHCl + Ca(OH)2 →(t) CaCl2 + (CH3)3N↑

3. Реакции 7-9:
(7) K2SO4 + Ca(OH)2 + 2CO = CaSO4↓ + 2HCOOK
(8) 2HCOOK + O2 →(t) K2CO3 + H2O + CO2
(9) K2SO4 + 2C + CaCO3 →(t) K2CO3 + CaS + 2CO2

Процесс 8 проводят во вращающейся барабанной печи, чтобы обеспечить доступ кислорода в зону реакции. В обычной печи при недостатке кислорода возможен и другой путь термолиза:
2HCOOK →(t) K2C2O4 + H2↑ и K2С2О4→(t) K2CO3 + СО↑.

В результате получается экологически небезопасная смесь СО и Н2, а целевой продукт будет загрязняться оксалатом калия. Тем не менее, при соблюдении дополнительных мер безопасности и увеличении времени термообработки, можно обойтись и обычной печью.

4. В процессах Сольве и Леблана получают, соответственно, гидрокарбонат и карбонат натрия. Метод Леблана отличается от способа г) только тем, что в нем используют сульфат натрия. В производстве соды по Сольве в качестве основания используют не триметиламин, а аммиак:
NaCl + CO2 + NH3 + H2O = NH4Cl + NaHCO3.

5. Нефелины относятся к классу алюмосиликатов, фактически представляющих собой каркасную структуру SiO2, часть атомов кремния в которой замещена на атомы алюминия. Возникающий в результате такой замены отрицательный заряд компенсируется внешними катионами, в случае нефелинов это в основном катионы калия и натрия (приближенную среднюю формулу нефелинов часто записывают как KNa3(AlSiO4)4). В процессе комплексной переработки нефелинов получают поташ, соду, цемент и окись алюминия, из которой затем выделяют металлический алюминий.