О СИНТЕЗЕ И ИССЛЕДОВАНИИ МАГНИТНО-АКТИВНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ

д.х.н. Лавренова Л.Г., 2014

Наше дело – пытаться.
Удачи – 
Это Божье благословение стараний.

Эти замечательные слова В. Кротова очень хорошо отражают суть научного исследования. В начале 80-х годов наша группа в составе лаборатории синтеза комплексных соединений под руководством Станислава Васильевича Ларионова разрабатывала методики синтеза координационных соединений металлов с высокоэнергетическими полиазотсодержащими лигандами. Для синтеза использовали целый ряд переходных металлов – кобальт(II), никель(II), медь(II), цинк(II), кадмий(II), ртуть(II), свинец(II), в качестве лигандов – преимущественно полиазотсодержащие гетероциклы, в частности, производные пиразола, 1,2,4-триазола, тетразола и пиримидина, а в качестве анионов – нитрат-, перхлорат-, галогенид-ионы, а позднее и целый ряд других анионов (для синтеза комплексов железа(II)). Исследовали специальные свойства соединений нитратов и перхлоратов, а далее изучали магнитное поведение комплексов различных солей металлов с данными лигандами. Благодаря плодотворному сотрудничеству с нашим специалистом в области магнетохимии, Владимиром Николаевичем Икорским (ныне покойным), мы имели все возможности для исследования магнитных свойств комплексов.

Эти заметки как раз и посвящены той части нашей работы, которая связана с синтезом и изучением магнитно-активных комплексных соединений с полиазотсодержащими лигандами. Под этим термином мы понимаем комплексы, магнитный момент которых существенно изменяется под воздействием внешних условий, и прежде всего – температуры. К ним относятся молекулярные магнетики и комплексы, обладающие спиновым переходом. Молекулярные магнетики – соединения, чаще всего полиядерные, в которых ионы металла взаимодействуют, и это приводит к значительной зависимости магнитного момента от температуры. Особую группу магнитно-активных соединений составляют комплексы металлов первого переходного ряда с электронной конфигурацией d⁴–d⁷. В октаэдрическом окружении металлы в данных комплексах в зависимости от силы поля лигандов и внешних условий могут находиться либо в высокоспиновом (ВС), либо в низкоспиновом (НС) состояниях и претерпевать спин-кроссовер (спиновый переход).

По тематике молекулярных магнетиков в лаборатории под руководством Станислава Васильевича Ларионова успешно развивались два направления – синтез комплексных соединений металлов с пара- и диамагнитными лигандами. Работы по получению и исследованию комплексов металлов со стабильными нитроксильными радикалами проводились в группе Виктора Ивановича Овчаренко. Наша группа вела поиск путей синтеза комплексов кобальта, никеля и меди с диамагнитными лигандами – производными 1,2,4-триазола и тетразола. Нами был получен представительный ряд соединений металлов первого переходного ряда с данными лигандами, в которых обнаружены антиферро- и ферромагнитные обменные взаимодействия. Наличие трех атомов азота в пятичленном цикле 1,2,4-триазола и их взаимное расположение предопределяет возможность бидентатно-мостиковой координации, что приводит к получению олиго- и полиядерных соединений. Это, в свою очередь, способствует усилению кооперативных взаимодействий в кристалле. При переходе к 1-замещенным производным тетразола, пятичленный цикл которого содержит четыре атома азота, также можно было ожидать мостиковой координации. Однако, вопреки предположениям, при отсутствии в боковой цепи заместителей, способных к координации, 1-замещенные тетразолы реагируют с металлами преимущественно как монодентатные лиганды. В этом случае для получения полиядерных соединений мы использовали в синтезе комплексов в качестве дополнительных лигандов галогенид-ионы, которые способны проявлять мостиковую функцию. Это позволило синтезировать слоистые полиядерные соединения никеля(II) и меди(II) с 1-винил-, 1-аллил-, и 1-гексилтетразолами, в которых обнаружено ферромагнитное упорядочение при низких (~10 К) температурах. Данная работа проводилась совместно с нашими коллегами, специалистами по синтезу тетразолов из Института физико-химических проблем БГУ (г. Минск).

Важным этапом нашей работы был переход к синтезу и исследованию комплексов железа(II) с азотсодержащими лигандами. Первые соединения железа(II) со спиновым переходом получены в начале 60-х годов. Однако возможность существования спинового перехода в комплексах железа(II) была предсказана Оргелом за семь лет до их получения, в 1956 г. Первая группа среди синтезированных соединений железа(II) со спиновым переходом – комплексы роданида железа(II) c 1,10-фенантролином и 2,2’-дипиридилом и их производными – наиболее хорошо изучена. Температуры спинового перехода в этих комплексах довольно низкие – Т_с­ < 250 К), а на кривых зависимости m_эфф(Т) отсутствует гистерезис.

Логичным шагом в развитии данного направления было обращение к полиазотсодержашим гетероциклам, способным к бидентатно-мостиковой координации, в частности, 1,2,4-триазолу и его производным, не имеющим заместителей у атомов азота N(1), N(2). Нашей группе удалось синтезировать и исследовать уникальный ряд комплексов железа(II) состава, FeL₃A_n·mH₂O (m=0-5), содержащих три молекулы 1,2,4-триазола или его 4-замещенных производных (L) и различные анионы.

Термохромные свойства низкоспиновых соединений железа(II), которые при комнатной температуре имеют розовый цвет, мы обнаружили сразу во время синтеза, благодаря тому, что вначале из раствора всегда выделяется метастабильная белая высокоспиновая форма, окраска которой изменяется на розовую при охлаждении раствора, если комплексы при комнатной температуре находятся в низкоспиновой форме. Для комплексов, находящихся при комнатной температуре в высокоспиновой форме, розовая окраска появляется при охлаждении ниже температуры спинового перехода. Причину термохромизма соединений объяснило магнетохимическое исследование. С волнением и радостью мы смотрели на кривые зависимости m_эфф(Т) наших первых соединений со спин-кроссовером – комплексов нитратов железа(II) с 1,2,4-триазолом и 4-амино-1,2,4-триазолом. Всегда сдержанный Владимир Николаевич Икорский бурно радовался вместе с нами. Эти данные показывали, что нами синтезированы соединения с резким спиновым переходом, который, в отличие от большинства известных на то время соединений, наблюдался при высоких температурах (выше комнатной).

В 1984 г. Председатель Президиума СО АН Валентин Афанасьевич Коптюг отметил нашу работу как одно из достижений Сибирского отделения.

Первая статья по комплексам со спиновым переходом опубликована нами в 1986 г., затем последовала целая серия работ по синтезу и исследованию соединений со спин-кроссовером. Многие наши работы по этой тематике имеют высокий индекс цитируемости.

Во второй половине 80-х и, в особенности, в 90-е годы над синтезом и исследованием комплексов железа(II) с 1,2,4-триазолами начали активно работать группы исследователей в Голландии (лейденская группа), в Германии (проф. Ф. Гютлих), во Франции (проф. О. Кан, ныне покойный) и других странах Европы, а также в Японии. Были получены и исследованы комплексы железа(II) с новыми 4-замещенными производными 1,2,4-триазола и различными анионами. В 2000 г. проф. Гютлих пригласил меня поработать в свою лабораторию (Германия, Институт неорганической и аналитической химии Университета им. Гутенберга, г. Майнц). Благодаря этому я побывала на конференции по спин-кроссоверу в Лейдене и имела возможность познакомиться со многими исследователями, работающими в этой области. Следует отметить, что эти конференции проводятся регулярно.

В синтезе магнитно-активных комплексов, в том числе соединений со спиновым переходом, на разных стадиях принимали участие сотрудники нашей лаборатории Татьяна Георгиевна Леонова, Наталья Георгиевна Юдина, Александра Федоровна Маликова. Все относились к делу творчески и внесли свой вклад в нашу общую работу. Хочу отметить, что наибольшее число соединений синтезировано нами совместно с Александрой Федоровной. Она была замечательной помощницей, которая обладала всеми необходимыми знаниями и навыками, а кроме того, проявляла в работе необычайную аккуратность и строжайшую добросовестность.

Несмотря на то, что я стала преподавать в НГУ вскоре после его окончания, до начала 90-х у меня была только одна дипломница. Многие годы иметь студентов мне не разрешалось в связи со спецификой нашей работы (синтез высокоэнергетических соединений). И только после того, как работы по закрытой тематике были приостановлены, у меня вновь появилась возможность руководить студентами. Все они принимали активное участие в синтезе магнитно-активных соединений. Это студенты ФЕН НГУ, которые сделали дипломные работы в нашей лаборатории: Галина Бикжанова, Ольга Шакирова, Елена Кириллова, Марк Бушуев, Елизавета Лидер, Александр Жилин. Почти все они, кроме Елены, стали аспирантами ИНХ СО РАН. Судьбы моих дипломников сложились по-разному. Галина Бикжанова в течение двух лет училась в аспирантуре ИНХ, а закончила учебу и защитила диссертацию в США, где сейчас и работает. Ольга по семейным обстоятельствам уехала в Комсомольск-на-Амуре и уже в течение ряда лет преподает в Комсомольском-на-Амуре государственном техническом университете. Она закончила аспирантуру ИНХ СО РАН, успешно защитила кандидатскую диссертацию, получила звание доцента. Сейчас Ольга читает лекции по аналитической и физической химии, является заместителем декана факультета. У нее всегда была тяга к науке, которая с годами не только не ослабевает, но и укрепляется. По приглашению профессора Ф. Гютлиха она также побывала в Германии, в той же лаборатории, где была я в свое время, и продуктивно поработала там несколько месяцев. Затем Ольга стала соискателем докторской степени в нашем Институте. Елена Кириллова вместе с мужем занимается бизнесом. Марк Бушуев защитил диссертацию в 2003 г. и продолжает активно работать в ИНХ СО РАН. Около года Марк работал во Франции, в Лионе, где занимался синтезом и исследованием комплексов со спиновым переходом. В 2006 г. закончила ФЕН НГУ и поступила в аспирантуру Елизавета Лидер. Она успешно защитила диссертацию в 2009 г. и сейчас ведет работу по получению магнитно-активных соединений металлов с различными производными 1,2,4-триазола и бициклическими полиазотсодержащими лигандами. Эта работа проводится совместно с ИрИХ СО РАН (синтез новых 1,2,4-триазолов) и ИХКиГ СО РАН (д.х.н. С.Ф. Василевским и его сотрудниками, которые занимаются разработкой методов синтеза ряда бис(пиразол-1-ил)метанов). Марк Бушуев и Елизавета Лидер уже преподают на кафедре аналитической химии ФЕН НГУ, Марк читает курс лекций по аналитической химии студентам ФЕН и медицинского факультета – биологам и медикам.

Я симпатизирую всем своим ученикам. И вообще хочется отметить - опыт общения со многими выпускниками нашего Университета показывает, что все они способные и знающие молодые специалисты, которыми Alma Mater может гордиться. Многие из них работают сейчас за границей, что, конечно, говорит о высоком уровне их подготовки, но, вместе с тем, вызывает сожаление, что они живут и работают не в России.

Полученные нами соединения систематически исследовались с помощью различных физико-химических методов – метода магнитной восприимчивости, мессбауэровской, электронной, ИК- и EXAFS-спектроскопии, адиабатической калориметрии. Здесь необходимо отметить, что, благодаря уникальности нашего Института, мы имели замечательную возможность исследовать комплексы непосредственно в Институте, совместно с нашими коллегами.

Партии первых скрипок в оркестре наших коллег-физиков играли два Владимира – Икорский и Варнек. Понятно, что без участия Владимира Николаевича работа по изучению магнитно-активных соединений не могла состояться. Как жаль, что мы так рано его потеряли. Он подготовил молодого перспективного магнетохимика – Юрия Шведенкова, который принял активное участие в наших исследованиях уже на стадии его работы над дипломом, а затем и над диссертацией. К сожалению, Юра уехал из страны, но успел сделать серьезный вклад в работу. Сейчас на установке В.Н. Икорского работает Василий Далецкий. Благодаря Виктору Ивановичу Овчаренко, мы имеем возможность некоторые наши соединения исследовать в Томографическом центре совместно с Артемом Богомяковым. Конечно, хотелось бы иметь в Институте свой современный прибор.

В.А. Варнек внес весомый вклад в развитие исследований комплексов железа. Он исследовал методом мессбауэровской спектроскопии природу влияния лиганда и внешнесферного аниона на температуру спинового перехода в соединениях железа(II) с 1,2,4-триазолами, провел анализ природы асимметрии мессбауэровских линий в гетерометаллических (содержащих железо и цинк) комплексах. В работе принимали участие также наши специалисты по ИК-спектроскопии, на первой стадии – Инна Михайловна Оглезнева, затем, по настоящее время, – Лилия Андреевна Шелудякова. С Лилией Андреевной мы проводим исследования по изучению температурной зависимости ИК-спектров комплексов железа(II) c 1,2,4-триазолом, трис(пиразол-1-ил)метаном и различными анионами, обладающих спин-кроссовером.

Рентгенографическое и рентгеноструктурное исcледование наших магнитно-активных соединений на разных стадиях работы проводили и проводят наши специалисты в области РСА и РФА. Нина Васильевна Подберезская, Галина Владиславовна Романенко, Наталья Викторовна Первухина, Ираида Афанасьевна Байдина, ныне ушедший Владимир Иванович Лисойван, Александр Викторович Вировец, Евгения Владимировна Пересыпкина, Елена Александровна Шушарина, Дмитрий Александрович Пирязев. В настоящее время мы наиболее активно сотрудничаем с Дмитрием Юрьевичем Наумовым, Натальей Владимировной Куратьевой, Антоном Ивановичем Смоленцевым.

В лаборатории Льва Николаевича Мазалова Николаем Владимировичем Бауском и Симоном Борисовичем Эренбургом проведено исследование электронного и пространственного строения ряда наших комплексов железа(II) со спиновым переходом методом EXAFS-спектроскопии. Было показано, что спиновый переход сопровождается изменением межатомных расстояний железо-азот в первой координационной сфере на 0,18-0,24 Å. Сейчас мы синтезируем и исследуем новый класс соединений, обладающих спин-кроссовером и термохромизмом. Это – комплексы различных солей железа(II) с трис(пиразол-1-ил)метанами.

С середины 90-х годов в лаборатории Валентина Геннадьевича Бессергенева (сейчас – лаборатория Светланы Геннадьевны Козловой) Г.А. Березовский проводил систематическое исследование термодинамических свойств комплексов железа(II) со спиновым переходом. В самой первой работе В.Г. Бессергеневым и Г.А. Березовским был сделан вывод, что резкий спиновый переход в данных соединениях является фазовым переходом первого рода. Дальнейшие исследования, которые проводили Глеб Александрович Березовский и Денис Петрович Пищур, показали, что характеры зависимости m_эфф(Т) и С_р(Т) хорошо коррелируют между собой.

 К настоящему времени нашей группой получен представительный ряд полиядерных комплексных соединений железа(II) c 1,2,4-триазолами, обладающих резким спиновым переходом ¹А₁Û⁵Т₂ с гистерезисом на кривых зависимости m_эф(Т), что свидетельствует о сильных кооперативных взаимодействиях в кристаллах. В зависимости от состава соединений - природы лиганда и аниона, присутствия молекул кристаллизационной воды - температура перехода изменяется в диапазоне 200-400 К. Такие комплексы могут найти применение в молекулярной электронике для создания дисплеев и систем памяти. Спиновый переход в данных соединениях сопровождается термохромизмом, что представляет самостоятельный научный и практический интерес. В этом направлении нами проведена большая совместная работа с московским институтом НИОПИК, в результате которой термохромные соединения железа(II) с 1,2,4-триазолами нашли применение в технологических процессах и для охраны ценных бумаг.

Синтез и исследования магнитно-активных соединений продолжаются, и мы надеемся, что нашему коллективу удастся получить новые интересные результаты.

 

ПАМЯТИ СТАНИСЛАВА ВАСИЛЬЕВИЧА ЛАРИОНОВА

д.х.н. Бушуев М.Б., 2021

Станислав Васильевич Ларионов относится к числу тех людей, которым я многим обязан. Это касается как выбора тематик моих исследований, так и вещей более личных. Разговаривать с ним, спорить с ним на любые темы – от искусства до политики – было исключительно интересно. Наши вкусы в живописи довольно сильно перекрывались – он любил творчество импрессионистов, “Зонтики” Ренуара были одной из его любимых картин. В других областях наши взгляды довольно сильно различались, но… – тем интереснее было. Я считаю его одним из моих Учителей. В последние недели перед его уходом он часто звонил в лабораторию и обсуждал с нами различные научные вопросы, планы, подготовку статей. Мне трудно подобрать слова, чтобы выразить восхищение его мужеством. Он был одним из русских профессоров старой школы, для которых первичен бескорыстный интерес к науке и которые всегда были больше, чем просто учёными. Светлая ему память.

 

МОИ ВОСПОМИНАНИЯ О ЛАРИОНОВЕ С.В. 

к.х.н. Оглезнева И.М., 2021

Станислав Васильевич Ларионов, выпускник Московского государственного университета, относится к основной группе ученых с момента образования Института неорганической химии СО РАН (именно у них училось молодое поколение сотрудников Института). Это был хорошообразованный, ответственный научный сотрудник, глубоко разбирающийся в области химии координационных соединений переходных металлов.

Следует сказать, что Станислав Васильевич проявлял живой интерес ко всему новому, что касалось координационных соединений, которыми он и его сотрудники занимались. Это касалось и длинноволновой области колебательных спектров – области колебаний связи металл-лиганд (M - L) в координационных соединениях, поскольку извлекаемая из колебательных спектров информация относится непосредственно к строению координационной сферы и характеру связи M – L.

Интерпретация спектров  координационных соединений  переходных металлов  со сложными полиатомными  лигандами,  которыми занимались Станислав Васильевич и его сотрудники, в силу ряда причин затруднительна, и в каждом конкретном случае  представляет самостоятельную задачу.

В результате  проведения этой работы нами был опубликован ряд статей в серьезных научных журналах – в Известиях АН СССР (серия химическая), в Журнале неорганической химии  и Журнале структурной химии.

Хочу отметить одну особенность подготовки  наших работ для опубликования. Станислав Васильевич временами предлагал отложить готовящуюся статью, чтобы она «отлежалась», чтобы были уточнены все детали, мелкие вопросы и неточности при ее написании. Таков был стиль работы Станислава Васильевича – ответственность за результаты  и их достоверность. 

Особо хочу сказать об интересной работе по исследованию спинового перехода в комплексах железа(II) с триазолами  и  аминотриазолами.  Эти исследования проводились группой  сотрудников Института, которые занимались синтезом  соединений и их всесторонними исследованиями  при помощи физических методов исследования.  На конкурсе работ ИНХ СО РАН  им. А.В. Николаева в 1989 году данная работа заняла первое место.

Постановкой задачи и руководителем  работы был Станислав Васильевич Ларионов, и это призовое  место было во многом его заслугой.   

Считаю, что доктор  химических наук, профессор С.В. Ларионов  был крупным ученым-химиком,  и  коллектив  Института  неорганической химии СО РАН должен  гордиться тем, что он работал в его стенах.

 

НАУЧНЫЕ ПРИСТРАСТИЯ ХИМИКА ЛАРИОНОВА 

 

Л. Юдина, «Наука в Сибири» № 7-8 (2742-2543) 17.02.2006

В пору солидных юбилеев вступают те, кто почти пятьдесят лет назад молодыми, задорными, отчаянными мечтателями приехали в Сибирь из разных географических точек страны, чтобы беззаветно служить науке. Сегодня все они уже ветераны Сибирского отделения, «остепененные», с богатым научным багажом, отмеченные званиями и наградами.

И никуда не уйти от свершившегося факта — «а годы летят, наши годы, как птицы, летят…» Доктору химических наук,профессору Станиславу ЛАРИОНОВУ, заведующему отделом Института неорганической химии СО РАН, лауреату Государственной премии РФ, исполнилось 70 лет. Возраст почтенный, уважаемый, но кажется и он, и его ровесники мало изменились за прошедшее время. Они по-прежнему остаются теми же энтузиастами, что строили Академгородок, создавали институты.

— Станислав Васильевич, можно предположить, что ваш путь в науку стандартен?

— Сразу после окончания в 1958 году химического факультета МГУ приехал в Новосибирск и стал сотрудником Института неорганической химии. Считаю нужным отметить, что мою любовь к данной науке сформировали и укрепили прежде всего три человека: школьный учитель-фронтовик Николай Пименович Чурсин; заведующий кафедрой общей химии химфака, под чьим руководством я писал диплом, Константин Григорьевич Хомяков; и профессор Валентин Михайлович Шульман, мой завлаб, прекрасный специалист в области химии координационных соединений, благодаря которому я окончательно и навсегда определился с выбором направления исследований.

— Чем особенным привлекли вас координационные соединения?

— Своей необычностью, богатыми возможностями и перспективами использования. Координационная химия занимается изучением соединений ионов металлов с неорганическими и органическими частицами. Наука эта междисциплинарная, и продвижение в данной области затрагивает интересы многих и многих специалистов и выходит на самые неожиданные объекты. К примеру, почему наша кровь имеет красный цвет? Ответ — в состав ее гемоглобина входит железо. Когда в организме не хватает каких-то элементов, их вводят в составе специальных препаратов, чтобы обеспечить баланс. Так свой вклад в дело медицины вносит координационная химия.

Без нее невозможны аналитическая химия, многие современные технологии. Вся платиновая промышленность основана на глубоком знании координационной химии.

— А что заметное удалось сделать в этой области вашей лаборатории?

— Начну с того, что лаборатория занимается получением таких координационных соединений, которые сами по себе обладают ценными свойствами. А еще соединения-предшественники можно разложить, и они дадут при этом ценные неорганические материалы.

Среди интересных и перспективных координационных соединений последних лет — молекулярные магнетики. Они могут обладать ферромагнитными свойствами, спиновым переходом — это когда изменяется спиновое состояние иона металла. При подобном эффекте часто происходит изменение цвета — явление термохромизма. Молекулярными магнетиками исследователи сейчас очень активно занимаются. В Международном томографическом центре, например, интересно работает в данном направлении мой ученик Виктор Овчаренко, ныне член-корреспондент РАН.

— Станислав Васильевич, припоминаю, что ваша Государственная премия как-то связана со свободными радикалами, которые, как нам объясняют, очень вредны для организма?

— Избыток свободных радикалов действительно вреден, они могут разрушать ткани; недостаток — тоже, ибо все должно быть в разумном соотношении. До определенного времени считалось, что свободные радикалы — это только короткоживущие частицы с «плохим» характером, которые очень трудно изучать. Но в Новосибирском институте органической химии в лаборатории профессора Л. Володарского научились получать устойчивые соединения — свободные радикалы имидазолина. А мы стали изучать, как полученные коллегами устойчивые соединения взаимодействуют с ионами металлов. В результате появился новый класс координационных соединений со свободными радикалами, были изучены их свойства, особенно магнето-химические. Среди соединений были даже комплексы, которые обладали биологической активностью — противоопухолевыми свойствами.

За данный цикл работ группа исследователей из четырех институтов СО РАН (7 человек) во главе с проф. Л. Володарским, в которую входил и я, в 1994 г. была удостоена Государственной премии РФ за открытие большого класса новых органических свободных радикалов и комплексов на их основе.

— Известно, что с давних пор характерная особенность вашей лаборатории, можно сказать, традиция — очень тесное взаимодействие с коллегами?

— Так повелось со времени, когда завлабом был профессор В. Шульман. Сегодня у лаборатории очень широкие связи. Например, с коллегами из Института химической кинетики и горения ( доктора химических наук Н. Бажин, В. Плюснин) проводятся систематические работы по изучению соединений, которые меняют окраску под действием света — так называемых фотохромных соединений. Они может использован при записи информации.

Увлечение последнего времени — вместе с сотрудниками Новосибирского института органической химии (лаборатория доктора химических наук А. Ткачева) изучаем комплексы металлов с оптически активными органическими реагентами, которые создаются на основе производных терпенов. Это биологически активные соединения, продукты лесохимии, и крайне важно научиться получать комплексы с ними, искать их полезные свойства.

— Есть обнадеживающие результаты?

— Работа пока ведется в фундаментальном ключе, но получено довольно значительное число занятных координационных соединений. Интересная деталь — эти соединения обладают оптической активностью. Надеемся, что ряд комплексов с такого рода реагентами могут быть использованы для каталитического получения оптически чистых и биологически активных препаратов. Проблема эта чрезвычайно актуальна. Ибо сейчас выяснено, что лечебные свойства ряда лекарств зависят от того, какова их оптическая активность. То есть, они должны быть определенным оптическим изомером, а не смесью изомеров. Важнейшая из задач — получать оптически чистые органические вещества для лекарств. И одним из таких вариантов может быть катализ с участием комплексов с оптически активными реагентами.

— Широкий у вас спектр исследований!

— В свое время лаборатория активно работала и по спецтематике. Направил нас в это русло директор института академик А. Николаев. Начались поездки по стране на соответствующие предприятия. Мы взялись за получение соединений для создания композиционных материалов с определенными свойствами. Работа с такими веществами требует особой аккуратности, тщательной постановки эксперимента. Это хорошая школа! Увидел, как надо сочетать научные исследования с возможностью их приложений. Работа велась в сотрудничестве с ИК и ИХКГ СО РАН.

— И что же кроется за соединениями, которые вы получали?

— Это высокоэнергетические вещества, обладающие способностью к горению или взрыву. Сейчас связи с предприятиями этой области ослабли, но, тем не менее, работа с подобными комплексами продолжается совместно с Институтом химии твердого тела (с академиком В. Болдыревым и к.х.н. Р. Тухтаевым). Химики-твердотельщики показали, что если взять некоторые наши комплексы и сжечь, то можно получать мелкодисперсные металлы или сульфиды, которые можно использовать для разных целей.

Иными словами, если раньше исследователей интересовал сам эффект горения, то сейчас и твердые продукты процесса. Скажем, образуется мелкодисперсный никель, а его можно использовать для топливных батарей, в качестве катализатора и т.д.

И еще об одном. Часть наших соединений обладает летучими свойствами, потому мы заинтересовались синтезом серосодержащих координационных соединений. Если разлагать летучие координационные соединения, можно получать пленки неорганических материалов. В ряде лабораторий института стали исследовать наши комплексы. Из соединений возможно получать пленки сульфидов металлов — а это фоточувствительные, электролюминесцентные материалы, в общем, материалы, которые находят применение при изготовлении технических устройств.

Работы по летучим соединениям высоко оценивают коллеги. В 2001 г. наша команда получила премию издательства «МАИК-Наука» за лучший цикл работ по данной тематике в журнале «Координационная химия».

— Можно сделать вывод, что ваша научная карьера складывалась согласно правилам — плавно переходили от этапа к этапу?

— Все обычно, как у многих: был увлечен работой, сразу стал преподавать на кафедре аналитической химии, в 1983-1989 гг. эту кафедру возглавлял; общественная работа и т.д. В 1995 г. избран в действительные члены РАЕН.

— Как вы строите отношения с коллегами, подчиненными? Вы производите впечатление человека уравновешенного…

— Первое впечатление бывает обманчивым! Я стараюсь во всех обстоятельствах быть спокойным, но могу высказать нелицеприятные слова.

— В каком случае?

— Когда возникает суровая необходимость, в основном, при недостаточно добросовестном отношении к делу. Требования к сотрудникам у меня, как завлаба, достаточно высокие. Притом, считаю, всегда надо держать дистанцию — как с вышестоящими по рангу, так и с подчиненными. Своих молодых сотрудников всегда называю по имени-отчеству.

— В семье есть «химические единомышленники»?

— Жена работает в том же институте. Одна из дочерей — геолог с химическим уклоном.

— Станислав Васильевич, а вы не тоскуете по тем годам, когда был другой городок, другие отношения, идеалы?

— Я этого особенно не чувствую. Те люди, с которыми совместно работаю, не изменились, а я в основном общаюсь с ними, со своими старыми друзьями. Ну,а с новыми коллегами мне очень везет.

— И продолжайте оставаться прежним! С юбилеем!

 

РАЗ ИЗБРАННАЯ СТЕЗЯ

Л. Юдина, «Наука в Сибири» № 7 (2792) 17 февраля 2011 г.

Двое заслуженных сотрудников Института неорганической химии СО РАН — Станислав Васильевич Ларионов и Анатолий Васильевич Беляев — из числа тех, кто первыми поступили на службу в ИНХ, почти одновременно, 18 и 23 февраля, отмечают юбилеи. Им исполняется по 75 лет.

1 сентября 1958 года поздним вечером сошли с тощими чемоданчиками на перрон вокзала г. Новосибирска двое друзей, окончивших химический факультет МГУ. В путевках значился институт, куда молодые специалисты Ларионов и Беляев направляются на работу, и должности — старшие лаборанты.

Судьбы и устремления этих совершенно разных по характеру людей (Ларионов — уравновешенный, сдержанный, обстоятельный, Беляев — на первый взгляд, выдумщик, юморист, причем с жилкой авантюриста) в чём-то схожи.

Станислав Васильевич родился на Урале, в поселке Верх-Нейвинск. Сейчас там рядом знаменитый Уральский электрохимический комбинат.

Анатолий Васильевич родом из глухого местечка на границе Воронежской области и бывшей Области Войска Донского, в междуречье рек Хопра и Дона. (Смеется: «До 17 лет, можно сказать, с граблями на паровоз бросался»).

Оба закончили десятилетку с медалями в 1953 году: один с золотой, другой — с серебряной. В этом случае, как считалось, учиться дальше следовало в Москве или Ленинграде. Предпочтительней — в Москве, где построили новое здание МГУ.

Как вспоминают С.В. и А.В., конкурс был жесточайший. Преподаватели — высший класс. На собеседовании особенно пристрастно пытали — почему выбрали профессию химика.

Поступили. Даже тот факт, что у С.В. отец — зоотехник, в 1938 г. был репрессирован, отрицательной роли не сыграл. Шёл 1953-й год. Москва была взбудоражена разоблачением агента международного империализма Л. П. Берии.

— Почему вы дружно после окончания МГУ для своей работы выбрали Сибирь?

А.В.: После 4-го курса нас направили на практику в Кемерово, на азотно-туковый завод. На меня огромное впечатление произвели просторы страны, контрасты. Было начало мая. В Европе — тепло, цветут сады. Перевалили за Урал — снег! Но! Электрификация! Вместо паровоза, что дымил и пыхтел, дальше состав повёл электровоз. В Кемерове огромные предприятия химического профиля, на каждом приветливые, доброжелательные и интересные люди. Станислав прочитал в газете постановление об организации Сибирского отделения. Он у нас на курсе всегда в передовиках ходил — староста, комсорг, лидер, в общем. «Как бы хорошо было там работать!» Вскоре это осуществилось.

...Итак, 2 сентября 1958 года. Советская, 20. Штаб начинающего свою историю Сибирского отделения. Сюда и прибыли молодые специалисты. Первый, кого увидели — Владислав Германович Торгов, он приехал на шесть месяцев раньше. Ввёл по-быстрому в курс дела.

А.В.: Мимо пробегал замдиректора В. К. Вальцев, куда-то очень спешил. Человек интереснейшей судьбы, прошедший всю войну артиллеристом, как мы узнали позднее, но грубоватый. Мы — к нему, но Виктор Кузьмич не очень приветливо на нас посмотрел, отмахнулся, мы даже как-то растерялись.

С.В.: Клавдия Львовна Супрун, референт директора, видя наше состояние, стала нас утешать: «Мальчики, мальчики, сейчас директор придет, и всё образуется!».

А.В.: Сели. Ждем. Вдруг распахивается дверь и входят трое мужчин. Первый — представительный, в шляпе, в габардиновом пальто — Анатолий Васильевич Николаев. Следом за ним — жгучий брюнет в чёрном костюме и ослепительно белой рубашке с чёрным галстуком — Борис Владимирович Птицын. Замыкал процессию — могучий, вальяжный, с шапкой седых вьющихся волос, с тростью на руке — Валентин Михайлович Шульман.

Анатолий Васильевич, оценив ситуацию, сразу обратился к коллегам: «Вот вам и работники!».

С.В.: Так мы и стали сотрудниками Института неорганической химии. Валентин Михайлович остановил свой выбор на мне.

А.В.: Думаю, потому что Станислав окончил школу № 6 в Нижнем Тагиле, о чем и сообщил в ответ на вопрос, из каких он мест. А в этом городе несколько лет работал репрессированный Валентин Михайлович. Я же попал в лабораторию будущего чл.-корр. АН СССР Б. В. Птицына.

С.В.: Поскольку здание ИНХ ещё не было построено, разместиться сотрудникам было негде, мы трудились за пределами Академгородка. Лабораторию В. М. Шульман создавал в Ленинграде, затем сотрудники через полтора года переехали в Новосибирск.

А.В.: Меня определили на завод № 37. Была поставлена четкая задача, связанная с разделением серебра и теллура — дипломную работу в университете я выполнял по термодинамике теллуридов цинка и кадмия. Предприятие закрытое. Естественно, прежде по всем статьям меня проверили — заполнял анкеты, анкеты! Пронзительное повествование. Помню, ещё в университете вопросы анкеты приводили меня в состояние, близкое к столбняку. Нам, 17-летним, надо было отвечать на вопросы: чем занимались родители до 1917 года, служили ли в белой армии, был ли на оккупированной территории, были ли колебания в проведении генеральной линии партии и т.д.

Поскольку не служил, не был, не колебался, меня на предприятие допустили. Завод очень понравился. Крепкое, отлично налаженное производство. Валютный цех страны производил аффинаж всего золота и серебра, добываемого в СССР, и не только. Жаль, что его убрали из Новосибирска в перестроечные годы.

В лаборатории, где было моё рабочее место — одни женщины. Они работают — только руки мелькают. И говорят, говорят, не останавливаются — не дай бог попасть к ним на язык. Но зато приобрел опыт работы в женском коллективе, что в дальнейшем очень пригодилось.

— Поставленную задачу выполнили?

А.В.: Идея оказалась «недееспособной». Был в смятении — как писать отчёт. Помог Борис Иванович Пещевицкий. Он вообще сыграл огромную роль в нашем становлении как научных сотрудников. Интеллектуал, интеллигентный человек, Борис Иванович охотно отвечал на любой вопрос, помогал найти выход из сложной ситуации. Помог и мне дельными советами.

Лаборатория платиновых металлов, организованная Б. В. Птицыным, перебазировалась из Ленинграда в Новосибирск и работала в одной из комнат Института гидродинамики, я же продолжал трудиться на заводе. Какие люди были её сотрудниками! Наталья Михайловна Николаева, Рудольф Иванович Новоселов, Станислав Валерьянович Земсков, Зоя Алексеевна Музыкантова, Зоя Михайловна Ершова. Дружно жили, интересно, каждый горел желанием найти «свои рельсы в науке» Спустя некоторый промежуток времени присоединился к ним и я. После кончины Бориса Владимировича группа продолжала работать по платиновой тематике сначала в лаборатории Л. М. Гиндина, а затем в лаборатории Б. И. Пещевицкого. Со временем все защитили кандидатские диссертации.

В 1985 году мне предложили организовать в ИНХе лабораторию химии редких платиновых металлов, что и пришлось осуществить, набрав сотрудников из выпускников НГУ. Создание лаборатории предопределялось потребностями завода «Красцветмет», ныне ОАО «Красцветмет», и НГМК им. А. П. Завенягина, ныне Заполярный филиал концерна «Норильский никель», технологии которых во многих случаях базируются на гидрометаллургических процессах. А информация фундаментального плана о состоянии платиновых металлов в растворах практически отсутствовала. Мой карьерный рост складывался по Высоцкому («а я так долго шёл до пьедестала, что вмятины в помосте протоптал»): 1958 г. — старший лаборант, 1961 — м.н.с., 1971 — с.н.с., 1985 — зав.лаб.; 1967 г. — к.х.н., 1986 г. — д.х.н., 1988 г. — профессор по кафедре. С 2002 года — главный научный сотрудник. В этом году я лабораторию передал в надежные руки молодого доктора наук С. В. Коренева.

С.В.: Связь с практикой — одно из правил, которое мы постигали на кафедре химической технологии химического факультета. Студенты обязательно бывали на заводах, знакомились с современным оборудованием, вникали в проблемы большой химии. Так, на азотно-туковом заводе в огромном цехе синтеза аммиака мы работали посменно в качестве стажёров при самых опытных мастерах-наставниках.

И в Сибири наши учителя всячески поддерживали выход науки в производство, брались за решение практических задач, выдвигали оригинальные идеи. Бывало, эти идеи оказывались тупиковыми, но они не боялись признавать сей факт. А ведь такие признания дорогого стоят, требуют определенной смелости.

— Вы, Станислав Васильевич, с самого начала занимались координационными соединениями?

С.В.: Под руководством Валентина Михайловича Шульмана я изучал комплексные соединения металлов в растворах — их состав, устойчивость. Потом потребовалось вернуться к тому, что меня интересовало ещё в студенчестве, к веществу в твёрдой фазе. Дипломником на кафедре общей химии под руководством проф. К. Г. Хомякова занимался синтезом компонентов для магнитных полупроводников — ферритов. Ферритовые материалы находят широкое применение.

— Государственной премией в 1994 году за что вас отметили?

С.В.: Коллектив из НИОХ, которым руководил профессор Л. Б. Володарский, достиг большого успеха в получении устойчивых парамагнитных соединений — свободных нитроксильных радикалов имидазолина. А мы в ИНХ стали изучать, как они взаимодействуют с ионами металлов. В результате появился новый класс магнетиков — координационных соединений со свободными радикалами имидазолина. В нескольких институтах изучили их свойства. Вот за цикл этих работ дружная группа исследователей из четырех институтов СО РАН и была награждена премией.

Сейчас молекулярными магнетиками — координационными соединениями со свободными радикалами — активно занимаются исследователи во всем мире. В МТЦ плодотворно работает в этом перспективном направлении мой ученик чл.-корр. РАН Виктор Иванович Овчаренко. Начиная с 1965 г. в лаборатории синтеза комплексных соединений получают другой тип магнетиков — комплексы железа, обладающие интересным эффектом — спиновым переходом (проф. Л. Г. Лавренова, к.х.н. М. Б. Бушуев). В ряде случаев этот эффект сопровождается резким изменением цвета вещества (термохромизм), что используют для создания ряда технических устройств. Нас интересует синтез и важных для фотоники фотохромных комплексов, которые исследуются в ИХКиГ проф. В. Ф. Плюсниным и проф. Н. М. Бажиным.

Было время, когда лаборатория по заданию академика А. В. Николаева, в содружестве с коллегами из ИК и ИХКиГ, с увлечением работала по спецтематике. Много ездили по заводам Министерства машиностроения (Ленинград, Пермь, Бийск, Дзержинск). Задача — получить соединения для создания энергетических композиционных материалов. Тут требовались особые качества исследователя и высокая культура синтеза. С А.В. мы прошли хорошую подготовку по химии на военной кафедре МГУ, поэтому знали некоторые особенности работы с опасными веществами. С заводчанами и сотрудниками институтов СО РАН получили несколько свидетельств на изобретения. Имею патенты и по другим проблемам. Возможно, поэтому стал Заслуженным химиком РФ.

Сейчас объем работ поменьше. И я, и Анатолий Васильевич посты завлабов оставили (я занимал этот пост в 1970–2006 гг.). Теперь мы — главные научные сотрудники. Лабораторию принял прирожденный синтетик, к.х.н. А. Б. Бурдуков.

— Какие темы всё-таки выделили бы сегодня?

С.В.: Совместно с НИОХ изучаем комплексы металлов с хиральными органическими реагентами, которые создаются на основе природных терпенов, извлекаемых из лесохимического сырья (к.х.н. З. А. Савельева, к.х.н. Т. Е. Кокина, Л. И. Мячина).

Много работаем с д.х.н. А. В. Ткачёвым. Работа носит фундаментальный характер, но уже видим некоторые возможности приложения результатов. Исследования терпенов широко ведутся в нескольких лабораториях НИОХ. Есть примеры проявления этими соединениями лекарственных свойств — противовоспалительных и пр. Хотелось бы надеяться, что некоторые наши комплексы с производными терпенов могут обладать биологической активностью.

Получено значительное число координационных соединений с оптической активностью, изучены их строение и свойства. В ИК обнаружена каталитическая активность ряда комплексов в реакции полимеризации этилена. Вполне возможно, что ряд комплексов с такого рода реагентами может быть использован для каталитического получения энантиомерно чистых и биологически активных препаратов.

В настоящее время синтезируем новые типы люминесцирующих комплексов лантаноидов, цинка, меди (совместно с НИОХ). Такие комплексы перспективны для создания светодиодов, играющих не последнюю роль в энергосбережении. Люминесцирующие комплексы интересны как сенсоры для обнаружения металлов в организме.

— Каждый из вас в этом институте — по 53 года. Не заскучали от однообразия, не хотелось как-нибудь сменить обстановку?

А.В.: Даже и мысли не возникало! Все, кто волею судьбы попадает в химию платиновых металлов, «прилипают» к тематике навечно. Это область координационной химии достаточно узкая, очень тяжёлая в смысле получения данных, каждый результат требует больших усилий и длительного времени. Прикладных проблем здесь не решить без крепкой фундаментальной базы. В нашей стране эту базу создавали в свое время крупные учёные и талантливые инженеры: И. Я. Башилов, профессор Анисимов, академик И. И. Черняев, чл.-корр. О. Е. Звягинцев и Н. К. Пшеницын, В. В. Лебединский и многие другие, часть из которых работала в Норильске и Красноярске не по своей воле.

— Анатолий Васильевич, платины, благородных металлов много необходимо нашей промышленности?

А.В.: В свое время О. Е. Звягинцев сравнил роль платиновых металлов в промышленности с ролью соли на кухне: требуется немного, но без неё невозможно приготовить нормальную пищу. В наше время платиновых металлов требуется всё больше и больше, потому что постоянно расширяются области применения, а мировые ресурсы ограничены. Если изъять из промышленности любой развитой страны эти металлы, её потенциал сразу упадет в несколько раз.

С.В.: Я вот бы ещё на какие детали хотел обратить внимание. Лекции в МГУ читали выдающиеся учёные. По органической химии, например, тогдашний президент АН СССР академик А. Н. Несмеянов. Они требовали строгого отношения к качеству работы, трезвой, критической оценки полученных результатов. Умения признавать ошибки и отвечать за них. Ведь если ты сделал что-то хорошо и надежно, то это пригодится и через много лет.

Так, В. М. Шульман, которого я с благодарностью вспоминаю, разработал со своими учениками (к.х.н. Т. В. Крамарева, Т. Г. Леонова) малотоксичный способ получения пленок полупроводников — сульфидов металлов. Сейчас возникла другая задача — нужны сульфиды в виде наночастиц. В лаборатории, взяв за основу прошлую методику, разработали способ получения наночастиц сульфида кадмия, которые нанесли на углеродные нанотрубки, созданные в лаборатории д.ф.-м.н. А. В. Окотруба.

Другой пример. Я уже упоминал, что занимаясь спецтематикой, мы создавали энергетические комплексы, обладающие способностью к горению или взрыву. Когда интерес к сотрудничеству с РАН со стороны предприятий ослаб, работы продолжили в Институте химии твёрдого тела и механохимии под руководством академика В. В. Болдырева. Химики-твердотельщики показали, что если некоторые наши комплексы сжечь, то образуются мелкодисперсные металлы или сульфиды металлов.

К чему я это говорю? Подкрепляя высказывание Анатолия Васильевича о том, что мысли оставить коллектив или перейти в другой просто не могло возникнуть. Во-первых, ИНХ строго следует принципам, заложенным нашими учителями, основателями института. Что касается меня, то я, в силу своих научных пристрастий, занимаясь комплексами с органическими реагентами, взаимодействую с коллегами из многих подразделений СО РАН. И эту прекрасную возможность дает Сибирское отделение, в частности, родной ИНХ. Благодарю судьбу, что так мной распорядилась, занесла в Сибирь!

А.В.: Полностью солидарен со Станиславом Васильевичем! Дух Сибирского отделения неистребим. Если возникла идея, нужна помощь в её реализации, можно придти в любой институт и найти единомышленников, причем творческих, талантливых. В Институте катализа, например, работает Мартин Александрович Федотов. Когда у них появился первый в Сибирском отделении ЯМР спектрометр с криомагнитом, я спросил его, можно ли снять спектр ЯМР родия-103. Ответ неутешительный — нет!. «Ты же физик, попробуй», — прошу. Через некоторое время приходит: «Давай образец». Спектр мы получили, чем вызвали изумление у представителя фирмы «Брукер». Это было начало большой серии работ по использованию метода ЯМР на тяжёлых ядрах. Затем провели с помощью этого метода диагностику технологического процесса аффинажа редких платиновых металлов на заводе «Красцветмет» и заработали непререкаемый авторитет у инженерного персонала предприятия.

— Занимались ли педагогической деятельностью?

А.В.: Летом 1959 года по просьбе ребят из Гидродинамики мне пришлось готовить молодых строителей Академгородка к вступительным экзаменам по химии в НГУ. Под руководством Б. И. Пещевицкого принимал вступительные экзамены у первого набора. Работать в НГУ меня пригласил Б. В. Птицын. На факультете естественных наук университета прошел путь от ассистента с почасовой оплатой до заведующего кафедрой. Становление как преподавателя и руководителя учебного подразделения проходило в среде, созданной прекрасными педагогами, профессорами Б. В. Птицыным, Л. М. Волштейном, В. М. Шульманом, Д. Г. Кнорре. Приходилось вести практические занятия, ставить и читать лекции по аналитической и неорганической химии.

С.В.: Я тоже много времени и сил отдавал преподаванию. Начал ещё в 1959 г. в Ленинграде на кафедре Б. В. Птицына. В НГУ прошел путь от почасовика до заведующего кафедрой аналитической химии. Два нынешних директора химических институтов СО РАН и ректор НГУ учились в группах, в которых я преподавал.

— Какие главные качества цените в людях? Что вызывает неприятие?

А.В.: Глубочайшее уважение у меня вызывает мастерство, будь то научный работник, автослесарь или дворник. Патологически не приемлю пустозвонства и необязательности.

С.В.: Присоединяюсь к мнению Анатолия Васильевича. Очень ценю научную и человеческую порядочность.

— Дорогие юбиляры! Сколько воспоминаний греют ваши души, сколько дорогих имен врезалось в память! Согласны с утверждением — «Мои года — мое богатство»?

С.В.: Как-то не задумывался. Кто же ведёт счет годам своим? Они летят незаметно, оставляя свои зарубки, свои отметины.

А.В.: Главное, ребята, сердцем не стареть!

— Творческого вам долголетия, что, как я поняла, для вас очень существенно.