… металлов, будет на передовых рубежах»
Н. М. Синицын

Одним из выдающихся учёных, стоявших у истоков Казанской школы химиков, является Карл Карлович Клаус. Основные научные труды профессора Клауса посвящены систематическому исследованию семейства шести благородных металлов. Металлы этого семейства встречаются в природе в основном в самородном состоянии. Методы их разделения и аффинажа (выделения в чистом виде) весьма трудоёмки и включают множество химических превращений и технологических стадий. Несмотря на сложность процесса аффинажа этих металлов и их высокую стоимость, они имеют чрезвычайно важное значение: помимо их широкого использования в ювелирном деле, создания золотовалютного фонда стран и изготовления химически инертной посуды, эти металлы незаменимы в качестве катализаторов многих химических процессов.

В 1844 г при исследовании бедных остатков переработки Уральской руды Карлу Карловичу удалось выделить небольшое количество нового элемента (металла М) – одного из шести металлов упомянутого семейства. Для определения атомной массы нового элемента Клаус использовал соль А. Согласно современным данным содержание элементов в соли А составляет (в % по массе): металла М – 27,06, калия – 20,93, хлора – 47,46, водорода – 0,27, остальное – кислород).

1. Приведите название семейства элементов, о которых идёт речь.
2. Считается, что все металлы этого семейства обладают низкой химической активностью, однако это не совсем так. Например, один из этих металлов в мелкораздробленном состоянии постепенно окисляется кислородом воздуха уже при комнатной температуре с образованием оксида, имеющего сильный неприятный запах; другой – легко растворяется в концентрированной азотной кислоте; третий – не растворяется в азотной кислоте, но растворяется в царской водке. Напишите уравнения реакций с участием перечисленных металлов.
3. Приведите уравнения двух различных промышленно важных реакций, в которых используются в качестве катализаторов металлы этого семейства.
4. Какой новый элемент (металл М) открыл Карл Карлович и откуда происходит название этого элемента? (Ответ на этот вопрос можно также найти при внимательном прочтении ссылки Интернет-адреса www.rusolimp.ru (на этом портале можно найти также много другой полезной информации о Всероссийской олимпиаде)).
5. При восстановлении навесок соли А массой 0,975 г и 1,030 г в атмосфере водорода Клаусом было получено 0,275 г и 0,290 г чистого металла А соответственно. На основании данных Клауса рассчитайте среднюю атомную массу нового элемента и вычислите относительную погрешность в её определении (по сравнению с современным значением).

Как и для большинства переходных элементов, химия металла М представлена разнообразием его комплексных соединений, причём самой яркой его особенностью является способность к образованию нитрозокомплексов, содержащих чрезвычайно устойчивую группировку (МNO)³⁺. Примерами этого класса веществ являются соединения I – IV, которые могут быть получены из торгового препарата, называемого «трихлорид М».

При взаимодействии солянокислого раствора «трихлорида М» с нитритом натрия при нагревании на кипящей водяной бане образуется раствор вишнёвого цвета, из которого добавлением избытка хлорида аммония осаждается соединение I. При нагревании раствора I с избытком карбоната аммония при ~80 °С с близким к количественному выходом (~95 %) получается жёлто-оранжевое соединение II. Нагревание твёрдого I в течение ~3 ч при 330 °С приводит к образованию плохорастворимого в воде соединения III. Соединение IV (в виде моногидрата) образуется при постепенном добавлении нитрита натрия к солянокислому раствору вещества Б. Комплексное соединение Б получают взаимодействием раствора «трихлорида М» с водным раствором аммиака в присутствии цинковой пыли и хлорида аммония.

Дополнительно известно:

• соединения I – IV содержат в своём составе 5 элементов;
• во внешней сфере соединений Б и II содержатся только хлорид-ионы;
• данные по содержанию некоторых элементов приведены ниже.

	Содержание элементов, % по массе
Соединение	M	N	H	Cl
Б	36,87	30,65	6,62	25,86
I	29,35	12,20	2,34	51,47
II	35,20	24,39	4,56	24,70
III	37,23	15,48	2,23	39,17
IV	29,67	24,67	5,03	31,23

6. Запишите формулы веществ I – IV, А и Б, выделив в квадратных скобках внутреннюю сферу в этих комплексных соединениях. Напишите уравнения реакций, приведённых на схеме (при записи уравнений реакций считать, что «трихлорид М» — MCl3).
7. Изобразите структурные формулы соединений II и III, если известно, что в спектре ЯМР ¹⁴N раствора II присутствует два сигнала с соотношением интенсивностей 1 : 4, а соединение III представляет собой осевой изомер. Сколько сигналов и с каким соотношением интенсивностей будет наблюдаться в спектре ЯМР ¹⁴N раствора IV?

Решение задачи

содержащих чрезвычайно устойчивую группировку (RuNO)³⁺…"
О. Е. Звягинцев. Химия рутения.

Для выделения рутения из разбавленных промышленных растворов часто используют следующий прием. Растворы обрабатывают щелочным раствором гипохлорита натрия при слабом нагревании, после чего отфильтровывают и промывают образующийся осадок, который меткие на язык производственники называют "гуталин". Его растворяют в крепкой горячей соляной кислоте и к полученному желто-коричневому раствору А, содержащему ~ 1 моль/л избыточной HCl, добавляют при 90 °С нитрит натрия из расчета 3–4 моль на моль Ru. При этом образуется раствор Б вишневого цвета, добавление к которому избытка хлорида аммония приводит к выделению в осадок ~ 70 % рутения в виде соли, называемой теми же производственниками "НИХРА". Повторное нагревание маточного раствора и его испарение до начала образования твердой фазы (~ до 1/2 первоначального объема) позволяют получить суммарный выход "НИХРА" 98–99%.

Для тонкой очистки рутения соль "НИХРА" нагревают с раствором избытка нитрита натрия, получая желто-оранжевую соль "НИТРУН", которую после выделения обрабатывают крепким подкисленным раствором хлорида аммония при нагревании, получая обратно соль "НИХРА". Прокаливание этой очищенной соли приводит к образованию чистого металлического рутения.

Интересно, что при обработке соли "НИХРА" избытком нитрита калия в качестве побочного продукта образуется желтый осадок вещества В, точный состав и строение которого впервые были установлены автором этой задачи. Оранжевое соединение Г, содержащее тот же анион, что и "НИТРУН", получается с хорошим выходом только при стехиометрическом количестве нитрита калия. Если взять большой избыток насыщенного раствора нитрита калия и проводить реакцию с любым из описанных в задаче соединений и растворов при температуре кипения такого раствора (она составляет 122 °С!), то 100 % рутения выделяется в осадок в виде соединения В. Заметим, что и В, и Г при нагревании с соляной кислотой дают один и тот же продукт Д.

Результаты химического анализа описанных веществ приведены в таблице.

	Содержание, масс. %
Соединение	Ru	N	Cl	H	K	Na
НИХРА	29,36	12,20	51,48	2,32	—	—
НИТРУН	24,40	16,91	—	1,21	—	11,11
В	18,95	15,76	—	—	29,27	—
Г	24,63	17,07	—	0,24	19,02	—
Д	26,17	3,62	45,88	—	20,19	—

1. Расшифруйте описанные в задаче соединения, приведите их современные названия.
2. Напишите уравнения реакций, представленных на схемах (реакцию образования "гуталина" напишите из вещества Д).
3. Охарактеризуйте соединения рутения, находящиеся в растворах А и Б. Почему для полноты выделения "НИХРА" требуется повторное нагревание и концентрирование маточного раствора до появления твердой фазы, несмотря на то, что в крепких растворах хлорида аммония "НИХРА" практически не растворим.
4. Как можно объяснить существенную разницу в продуктах взаимодействия "НИХРА" с избытками нитритов натрия и калия?
5. При нагревании взвеси соли В в воде ее растворимость значительно увеличивается, но охлаждение этого раствора уже не приводит к полному выделению В в осадок, несмотря на ее очень низкую растворимость при комнатной температуре. Какие вещества содержатся в таком растворе?

Решение задачи

Отработанное ядерное топливо (ОЯТ) рассматривается в качестве источника получения металлов платиновой группы, т.к. при работе ядерных реакторов в ОЯТ накапливаются в довольно значительных количествах три платиновых металла. Их образование связано как с непосредственным делением ²³⁵U на тепловых нейтронах, так и с дальнейшим превращением осколочных ядер циркония, молибдена и технеция (захват нейтронов, несколько β-распадов). В азотнокислых технологических растворах ОЯТ один из этих металлов – М существует в виде нитрозокомплексов, содержащих устойчивую группировку (МNO)³⁺; до октаэдрического окружение М дополняется нитрат-, нитрит-, гидроксид-ионами, а также молекулами координированной воды. На рисунке приведена схема синтеза некоторых новых нитрозокомплексов металла М из хорошо известного транс-[МNO(NH₃)₄OH]Cl₂ (ω(M) = 35,20 %). Известно, что соединения B, C и D плохо растворяются в воде. В ИК спектрах всех полученных соединений присутствуют полосы поглощения, характерные для координированных нитрозо- и амминогрупп. В ИК спектре соединения A наблюдаются полосы поглощения характерные для нитрат-иона, в спектре соединения B — полосы поглощения характерные для нитрат-иона и нитрато-группы, координированной монодентатно, а для соединения C – полосы поглощения нитрато-группы, координированной монодентатно. В ИК спектре соединения F присутствуют полосы поглощения характерные для мостиковых нитро- и гидроскогрупп.

Соединение	ω(M), %	ω(H), %	ω(O), %	ω(N), %
A	25,07	3,50	43,65	27,79
B	26,24	3,14	41,53	29,09
C	28,78	1,72	45,56	23,93
D	37,23	2,23	5,89	15,48
E	19,53	2,34	49,46	8,12
F	31,42	2,35	42,28	23,95

Из результатов рентгеноструктурного анализа известно, что комплексная частица в соединении F обладает осью симметрии второго порядка, т. е. при повороте на 180° совмещается с собой. В таблице приведено теоретическое содержание М, H, O, и N в соединениях A–F.

1. Воспользовавшись информацией, приведенной в условии задачи, назовите платиновые металлы, накапливающиеся в ОЯТ?
2. Приведите молекулярные формулы соединений A–F. Запишите уравнения всех реакций представленных в схеме.
3. Известно, что соединение D имеет граневое строение. Можно ли зная это, предсказать какое строение имеет соединение C? Поясните свой ответ.
4. Изобразите пространственное строение соединений A–F
5. В чем заключается эффект транс-влияния? Кинетическим или термодинамическим является этот эффект? На примере синтеза соединения C из соединения B определите, у какого из лигандов: NH₃ или NO₃⁻ выше транс-влияние в нитрозокомплексах металла М? Поясните свой ответ.
6. При синтезе соединения C выход продукта в расчете на металл М составляет ~60 %. В форме каких комплексов может присутствовать в маточном растворе остальная часть металла М? Приведите молекулярные формулы возможных комплексов (достаточно трех).
7. Плохо растворимый в холодной воде комплекс C легко растворяется при нагревании его водной взвеси. Спектр ЯМР ¹⁴N такого раствора содержит 4 сигнала с химсдвигами −0,7 м. д., −12,0 м. д., −27,1 м. д. и −409,2 м. д. с соотношением интегральных интенсивностей 2,3:0,7:1:2 соответственно. Известно, что сигнал с химсдвигом −0,7 м. д. соответствует свободному нитрат-иону. Соотнесите положения сигналов в спектре с азотсодержащими лигандами комплексов присутствующих в растворе. Чем объясняется появление в растворе свободного нитрат-иона? Приведите соответствующие уравнения реакций.

Решение задачи

1. карбонат натрия; 2. гидрокарбонат натрия; 3. сульфат серебра; 4. иодид калия;

5. сероводород; 6. аммиак (недостаток и избыток); 7. цианид калия (недостаток и избыток); 8. манганат калия (щелочной раствор).

Если реакция не идет, отметьте знаком "≠"; для всех происходящих реакций напишите уравнения, отметив выпадающие осадки и выделяющиеся газы.

Решение задачи